Né dans une puissante famille aristocratique le 20 avril 1669, Charles-Daniel-Gabriel de Thubières de Caylus fut formé au séminaire de Saint-Sulpice. Dans l’entourage de Madame de Maintenon, les débuts de sa carrière furent brillants : prieur du Val-Dieu près de Troyes, aumônier du roi (1696) et abbé de Saint-Jean de Laon (1697). Proche de Bossuet et de l’archevêque de Paris, il dirige le collège des Lombards. Tout cela le destinait à l’épiscopat. Sacré à Auxerre le 1er mars 1705, il exerça ses fonctions jusqu’à sa mort, à Appoigny, le 3 avril 1754.
En tant qu’évêque il participa aux états de Bourgogne, et, en 1706, comme député de l’archevêché de Sens à l’Assemblée du Clergé. Il fut un prélat très actif, à la vie austère et charitable. Il s’illustra en organisant des secours pour les pauvres durant l’hiver 1709, il fonda une aumône générale et s’intéressa aux hôpitaux de son diocèse.
Ce qui cependant a été le trait le plus important du long règne de Charles de Caylus, est la part qu’il prit dans les querelles jansénistes et ses conséquences dans l’Auxerrois. En 1713, Louis XIV sollicita du pape Clément XI une bulle de condamnation des écrits de Quesnel, tenus pour jansénistes : la bulle Unigenitus que les membres du clergé du royaume devaient signer. D’abord favorable à la bulle, Charles de Caylus rejoignit rapidement le camp des adversaires du texte. Ils perdirent rapidement leurs soutiens et seule une poignée d’évêques continua à faire vivre le second jansénisme. C’est la longévité de Charles de Caylus qui rendit sa situation exceptionnelle. Dernier survivant du mouvement, il continua à faire de son diocèse un refuge et un foyer janséniste de premier ordre, assez proche de Paris, d’où partirent, notamment, les célèbres Nouvelles ecclésiastiques. L’austérité morale qui accompagne le jansénisme se fit de plus en plus pesante sur les fidèles du diocèse ce qui entraîna un phénomène de déchristianisation précoce, profond et durable. À la mort de l’évêque, ses nombreux écrits furent condamnés par Rome (1754).
Abbé Dettey, Vie de M. de Caylus…, Amsterdam, Arkstée et Merkus, 1765, 2 vol ; Léo Hamon (dir.), Du jansénisme à la laïcité, le jansénisme et les origines de la déchristianisation, Maison des Sciences de l’Homme, 1987, 245 p. (« Entretiens d’Auxerre », 1) ; - Pascal Geneste, Monseigneur de Caylus (1669-1754), évêque d'Auxerre, le “défenseur de la Vérité”, thèse, École nationale des chartes, 1997 (inédite, un ex. aux Archives départementales de l'Yonne) ; - Dominique Dinet, « Une déchristianisation provinciale au XVIIIe siècle : le diocèse d’Auxerre », Histoire, économie et société, t. 10, 1991, p. 467-489.